Definitie van entropie door Boltzmann

Onderwerp: Gas en vloeistof, Thermische processen

Voor een bepaalde hoeveelheid gas in een vat telde Boltzmann het aantal microtoestanden behorend bij een macrotoestand, hij noemde dit aantal W. Boltzmann wilde graag de entropie definiëren.

Definitie van entropie

Voor de entropie geldt

S = k ln W

Daarin is k de constante van Boltzmann, k = 1,38 .10-23 J/K; W staat voor het aantal microtoestanden.

De gasconstante R, die voorkomt in de gaswet (op alledaagse schaal, pV=RT), blijkt gelijk te zijn aan NAk, waarbij NA de constante van Avogadro is, het aantal atomen dat zich bij normale omstandigheden in 22,4 m3 bevindt. De constante van Boltzmann, k, is dus gelijk aan R/NA, een mix van een alledaagse grootheid en een atomaire grootheid.
(R = 8,31 J/mol K, NA = 6,02.1023 /mol)

De logaritme verschijnt omdat S als alledaagse grootheid een grootheid is die je optelt. Als je de entropie SA van een gas in ruimte A weet en de entropie SB van een gas in ruimte B dan geldt voor de S van het gas in de samengevoegde ruimte:

S = SA + SB.

Als je echter naar kansen kijkt dan weet je dat je die moet vermenigvuldigen, zoals in bovenstaande tabel. Wil je dus van de atomaire schaal naar de alledaagse schaal dan moet je van “vermenigvuldigen” naar “optellen”. Het nemen van een logaritme maakt inderdaad van vermenigvuldigen optellen. Er geldt namelijk

ln (N1 * N2) = ln N1 + ln N2.

Een schets van een afleiding van het verband tussen de macroscopische gasconstante R en de constante van Boltzmann k is te vinden op de pagina faseruimte. Enige wiskundige kennis is hier voor nodig.

Sommige natuurkundigen bleven, tijdens het leven van Boltzmann, beweren dat zijn aanpak wel aardig was om zaken uit te rekenen, maar het bleef kansberekening en dus vonden zij het geen echte natuurkundige theorie.