Kristallen vinden we in allerlei vormen: van de kleine kubusvormige kristalletjes in een pak suiker tot de ijsbloemen op een winters raam of de puntige vormen van edelstenen zoals amethyst. Kristallen hebben vaak mooie strakke vormen. Dat komt doordat de atomen waaruit ze zijn opgebouwd regelmatig gerangschikt zijn in een zogenaamd kristalrooster. De uiteindelijke uiterlijke vorm en de eigenschappen van kristallen hangen echter ook sterk af van hoe en onder welke omstandigheden ze gevormd zijn. Sneeuw en ijs zijn beiden vormen van gestold water, maar gelukkig komt er tijdens een winterse bui niet een hele ijsbaan uit de lucht vallen. Je zult in dit verhaal zien hoe computersimulaties kunnen helpen om stollingsprocessen te begrijpen en kristalvormen te voorspellen.
Dit artikel is een onderdeel van een omvangrijk pakket "natuurkundig modelleren". Voor het totale overzicht van dit materiaal kun je de overzichtspagina "natuurkundig modelleren" bekijken.
Groei aan een oppervlak
Smelten en stollen.Bijna alle stoffen gaan bij lage temperatuur (of hoge druk) over in gestolde (kristallijne) toestand. Dit gebeurt vaak doordat de deeltjes elkaar op korte afstand aantrekken. Door zich te rangschikken in een regelmatig rooster kunnen alle deeltjes zoveel mogelijk profiteren van die aantrekkingskracht. Bij verhoging van de temperatuur gaan de deeltjes steeds sneller trillen rond hun evenwichtspositie in het kristal. Op een gegeven moment trillen ze zo hard dat ze aan die positie kunnen ontsnappen. Dan weegt de grotere bewegingsvrijheid op tegen de aantrekkingskracht van het kristalrooster. We noemen dit een fase-overgang. Smelten en kristalliseren zijn twee processen die horen bij dezelfde fase-overgang, alleen in tegengestelde richting. Bij smelten gaat de stof over van kristal in vloeistof, bij kristalliseren gebeurt dit precies andersom.
Het aangroeien van een fase uit een andere fase vindt bij voorkeur plaats aan een oppervlak. Bijvoorbeeld het grensvlak tussen de twee fasen zelf. Dit is makkelijk te volgen. Het is namelijk veel gemakkelijker om uit het rooster te ontsnappen voor een deeltje aan het oppervlak van een kristal dan voor een deeltje dat zich in het midden van het rooster bevindt. Omgekeerd kan een deeltje dat zich in de vloeistof bevindt makkelijker in het kristal worden ingebouwd dan dat een deeltje middenin de vloeistof eerst alle deeltjes om zich heen zou moeten ordenen.
Smeltpunt.Bij lage temperatuur is het kristal stabiel en bij hoge temperatuur de vloeistof. Daarom is er (bij bepaalde druk) één temperatuur waarbij beide fasen in evenwicht zijn: het smeltpunt. De snelheid waarmee de ene fase in de andere overgaat is afhankelijk van hoe ver je van het smeltpunt verwijderd bent. Als het hard vriest wordt de ijslaag sneller dik. Precies op het smeltpunt is de aangroeisnelheid nul.
Het is een algemeen verschijnsel dat deeltjes zonder een "aangroeioppervlak" niet gemakkelijk van fase veranderen. Zo kun je bijvoorbeeld een niet te ruw glaasje met zeer zuiver water in het vriesvak tot enkele graden onder nul brengen zonder dat er ijs ontstaat. Zodra er stofdeeltjes (oppervlakken) in het water komen zal het echter meteen bevriezen. Van dit verschijnsel wordt ook gebruik gemaakt door regenmakers. Zij verspreiden vanuit een vliegtuig kleine deeltjes in lucht dat is verzadigd met waterdamp. Zo kan de damp plotseling condenseren waardoor het als regen naar beneden komt.
Het blijkt dat je de uiterlijke vorm van kristallen kunt verklaren aan de hand van de snelheden waarmee de verschillende kristalvlakken aangroeien. Stel je een kristal voor als een geordende stapel knikkers. Bijvoorbeeld een kubische ordening waarbij je begint met een vlak van vierkanten en waarbij ieder nieuwe knikker precies bovenop een andere komt. Als je deze structuur van boven bekijkt, zie je nog steeds een vlak van vierkanten. Als je de structuur echter diagonaal zou doorsnijden dan zie je een vlak van driehoeken waarbij alle deeltjes iets verder uit elkaar liggen.
Het is niet ondenkbaar dat zo'n kristalvlak met een andere snelheid zou groeien dan een vlak van vierkanten. Wanneer alle mogelijke kristalvlakken met vrijwel dezelfde snelheid groeien, zul je nagenoeg "ronde" (veelhoekige) kristallen krijgen. Terwijl je langgerekte naaldvormige kristallen krijgt, als sommige vlakken veel sneller groeien dan andere.
Computersimulaties
Met behulp van computersimulaties is het mogelijk een systeem heel gedetailleerd (op het niveau van atomen of moleculen) te bestuderen. In figuur 1 is het resultaat van een simulatie van smelten te zien. De moleculen zijn gemodelleerd als bolletjes die elkaar op korte afstand aantrekken. Alle bollen (witte en blauwe) zijn gelijk: echter aan het begin is de helft in een geordende (kristal)structuur geplaatst, terwijl de andere helft kriskras door elkaar is gezet (als in een vloeistof). Aangezien de ingestelde temperatuur boven het smeltpunt lag, zie je dat de hoeveelheid kristal gestaag afneemt. Met behulp van zo'n simulatie kun je dus meten met welke snelheid dit specifieke kristalvlak smelt.
Er is nog wel één probleem: hoe weet de computer nu welk deeltje hij tot het kristal of tot de vloeistof moet rekenen? Met andere woorden, welke deeltjes moet hij blauw en wit kleuren? Alle deeltjes waren immers gelijkwaardig. Om toch onderscheid te kunnen maken, kijkt de computer naar de directe omgeving van elk deeltje. In een ideaal kristal zal elk deeltje precies twaalf buren hebben die ook nog eens zeer geordend gerangschikt zijn (zie figuur 2). Rond een vloeistofdeeltje is die ordening er niet. Overigens noemen we een kristal met dit specieke rooster een fcc kristal.
Download bestand(PDF)
Download de bouwplaat voor een cuboctahedron (64 kb)
Gebruikt de computer een wiskundige formule die dezelfde "symmetrie" heeft als figuur 3, dan kan hij afleiden in hoeverre de posities van de buurdeeltjes overeenkomen met wat je verwacht in een ideaal kristal. Als die afwijking niet te groot is, wordt het deeltje wit gekleurd, anders blauw. Je ziet in figuur 2 dat dit in de praktijk heel goed werkt: het gebied met duidelijke structuur is overwegend wit, de rest blauw. Ook zie je dat door de temperatuurbeweging het kristal niet ideaal is, want in het witte gebied zie je her en der ook blauwe deeltjes.
De fluctuaties van Onsager
Op moleculaire schaal zijn zulke fluctuaties door de temperatuurbeweging heel normaal. Als je het systeem uit figuur 2 op hele korte tijden na elkaar zou bekijken, zou je zien dat deeltjes voortdurend van kleur verschieten. Het is alleen zo dat ze in het kristal overwegend wit zullen zijn en in de vloeistof overwegend blauw.
Fluctuaties vinden ook voortdurend aan het oppervlak plaats. Zelfs als de temperatuur precies op het smeltpunt wordt gehouden staat het systeem niet stil, maar zal er zo nu en dan eens wat kristal aangroeien en zo nu en dan wat wegsmelten. Voor één enkel molecuul dat zich in de buurt van het grensvlak bevindt, is het dan ook onmogelijk om te "weten" of het systeem in evenwicht is. Als er om hem heen een hoeveelheid kristal aangroeit, kan het betekenen dat het hele systeem aan het bevriezen is, maar het kan net zo goed zijn dat het systeem in evenwicht is en het betreffende molecuul zich even later weer door vloeistof omringd ziet.
Een direct gevolg hiervan: de manier waarop een systeem bij evenwicht fluctueert bevat precies dezelfde informatie als de manier waarop het zich buiten evenwicht gedraagt. Dit idee is al in 1931 door de Noorse Nobelprijswinnaar Lars Onsager bedacht. In ons systeem komt het neer op het volgende. Als je op de juiste manier de fluctuaties bij het smeltpunt analyseert, kun je daaruit de groeisnelheid bij een andere temperatuur voorspellen. Met behulp van computersimulaties is aangetoond dat dit inderdaad werkt. Zo blijkt dat een idee, uitgesproken ruim voor de komst van de computer, 70 jaar later juist bij de computer goed van pas te komen.
