Als je een gas microscopisch bekijkt, heeft elk atoom of elk molecuul een plaats en een snelheid. Er zijn drie coördinaten nodig om de plaats van het atoom vast te leggen. Om de snelheid in een driedimensionale ruimte te beschrijven, zijn weer drie getallen nodig. Wiskundig gezien kun je elk atoom in een zesdimensionale ruimte plaatsen. Zo’n ruimte wordt ook wel faseruimte genoemd. Een punt in deze ruimte heeft zes coördinaten, de eerste drie beschrijven de plaats en de tweede serie van drie beschrijven de snelheid. Bedenk goed: de faseruimte is dus geen echte ruimte maar meer een wiskundig hulpmiddel.
Als je een macroscopische toestand wilt beschrijven, geef je de waarde van de temperatuur, de druk en het volume van het gas. Als je het gas op microscopisch niveau wilt beschrijven, moet je op elk moment van elk atoom de drie plaatscoördinaten geven en de drie getallen die de snelheid beschrijven. Bij één bepaalde macrotoestand met een bepaalde druk, volume en temperatuur horen zeer veel microtoestanden. Boltzmann verdeelde de faseruimte in cellen. Het probleem is nu het volgende:
Welke van alle mogelijke verdelingen van de moleculen over de cellen van de faseruimte kan het vaakst worden verkregen (is het meest waarschijnlijk) als je de moleculen tussen de cellen heen en weer schuift zonder daarbij het totaal aantal atomen per cel te veranderen? Daarbij moet ook de totale energie van alle atomen samen steeds hetzelfde blijven. Boltzmann vond deze verdeling; de Maxwell-Boltzmann verdeling.
Je zou het ook anders kunnen formuleren. Op hoeveel verschillende manieren kun je de atomen in het gas rangschikken zonder dat de waarnemer die metingen doet aan het gas, het verschil merkt.
Planck legt op onderstaande manier uit hoe het werkt. Deze uitleg kun je lezen in zijn boek “Eight Lectures on Physics”, zie de pagina bronnen en verder. Stel je hebt in totaal 10 atomen die verdeeld moeten worden over 6 gebieden (al of niet in de faseruimte). Een mogelijke macrotoestand is de volgende:
| gebied | aantal atomen |
|---|---|
| 1 | 3 |
| 2 | 4 |
| 3 | 0 |
| 4 | 1 |
| 5 | 0 |
| 6 | 2 |
Je moet nu de 10 atomen gaan verdelen over de 6 gebieden. Stel je voor je hebt een dobbelsteen waarmee je 10 keer gooit. Bij elke worp plaats je dus als het ware een atoom in één van zes gebieden. Bijvoorbeeld
| worp | resultaat |
|---|---|
| 1 | 2 |
| 2 | 6 |
| 3 | 2 |
| 4 | 1 |
| 5 | 1 |
| 6 | 2 |
| 7 | 6 |
| 8 | 2 |
| 9 | 1 |
| 10 | 4 |
Zoals je ziet is het getal 1 drie keer gegooid dus zijn er 3 atomen in gebied 1 terechtgekomen. Het getal 2 is vier keer geworpen er zijn dus vier atomen in gebied 2 terechtgekomen. Deze serie van 10 worpen hoort dus bij de macrotoestand hierboven.
Hoeveel worpen zijn er die er voor zorgen dat de gewenste macrotoestand ontstaat?
In het algemeen zijn er 10 . 9 . 8. 7. 6. 5. 4. 3. 2. 1 manieren om tien atomen
te ordenen. Bij het plaatsen van het eerste atoom heb je nog 10 plaatsen vrij, dan nog
maar negen, etc. Het produkt 10 * 9 *……………noemen we 10!
Zeg dat ik de eerste drie
atomen apart bekijk. Deze moeten bij elkaar in gebied 1. De andere 7 atomen mogen nog op
alle mogelijke manieren geordend worden. De enige eis is dat de drie atomen met z’n
drieën bij elkaar horen.
| 123...... | 132..... |
| 231..... | 213........ |
| 312...... | 321........ |
De bovenstaande zijn dan allemaal combinaties die juist zijn.
Er zijn
mogelijkheden die in feite gelijk zijn. In plaats van het
oorspronkelijke aantal mogelijkheden dat hoort bij Zijn er nog
mogelijkheden. Ook de atomen in de andere gebieden mogen
onderling worden verwisseld.
Bij 10 atomen verdeeld over de 6 gebieden in de
bovengenoemde macrotoestand zijn dus
mogelijkheden.
In het algemeen geldt
Door nu aan te nemen dat bij een gas in evenwicht
- de verandering van entropie nul is
- de totale energie constant is
- de atomen zich uniform verdeeld hebben over de ruimte
- de snelheden van de atomen de Maxwell-Boltzmann verdeling hebben
kun je met de nodige wiskunde laten zien dat de volgende formule geldt:
Deze afleiding is terug te vinden in "het eerder genoemde "Eight Lectures on Physics". Met deze afleiding is de macroscopische grootheid R (de gasconstante), gekoppeld aan de microscopische grootheid k , (de constante van Boltzmann ). Terwijl (het getal van Avogadro) zowel macro- als microscopisch is.
